Родился 13 ноября 1937 в Октемском наслеге (административно-территориальная единица в Якутии) Орджоникидзевского района Якутии, якут.
После окончания в 1961 Омского ветеринарного института работал главным ветеринарным врачом Жиганского района Якутии. Затем перешел на комсомольскую работу.
С 1969 по 1971 учился в Высшей партийной школе при ЦК КПСС. По окончании учебы - на партийной работе.
С 1975 - заместитель председателя Совета министров Якутии. С 1979 по 1985 - министр сельского хозяйства республики. В 1985 - 89 - секретарь Якутского обкома КПСС.
Депутат Верховного Совета Якутии 9 - 11 созывов.
С 8 декабря 1989 - председатель президиума Верховного Совета Якутии.
4 марта 1990 избран народным депутатом Якутской АССР. С 25 апреля 1990 - председатель Верховного Совета Якутской АССР.
4 марта 1990 был избран народным депутатом РФ.
20 декабря 1991 был избран президентом Якутии, которая 28 декабря 1991 была переименована в Республику Саха (Якутия). 16 января 1992 одновременно возглавил правительство республики.
13 августа 1992
Николаев совместно с президентом Татарстана М. Шаймиевым и председателем Верховного Совета Башкортостана М. Рахимовым выступил с заявлением, в котором федеративные власти обвинялись в "игнорировании законных интересов республик".
12 декабря 1993 был избран депутатом Совета Федерации.
С января 1996 - член Совета Федерации второго созыва.
22 декабря 1996 избран президентом Якутии.
В мае 2000 заявил о создании в республике 7 новых территориальных округов и о назначении в них своих полномочных представителей.
Любимые блюда - строганина и жеребятина, приготовленные по-якутски.
Женат. Имеет двух дочерей и сына. Жена Дора Никитична - пенсионерка. Дочь Ольга - исполнительный директор международного детского фонда "Дети Саха-Азия", дочь Татьяна - сотрудник компании "Алмазы Якутии-Саха". Сын Максим - студент МГИМО.