Родился 25 декабря 1931 в селе Воловчик Воловского района Липецкой области, русский.
В 1966 окончил заочный Всесоюзный сельскохозяйственный институт. Кандидат сельскохозяйственных наук, член-корреспондент ВАСХНИЛ.
С 1947 - колхозник, прицепщик, бригадир колхоза в Липецкой области. С 1949 - грузчик, хоздесятник, товаровед строительно-монтажного управления ©22 "Особстрой" в г. Жуковский Московской области.
В 1951 - 55 служил в армии.
С 1955 - навалокрепильщик, механик-машинист шахты ©36 треста "Сталиногорскуголь" в г. Новомосковске Тульской области.
С 1964 - председатель колхоза им. Ленина в Тульской области (в 1977 был преобразован в племзавод-колхоз им. Ленина, в 1984 - в агропромышленное объединение "Новомосковское").
С 1986 - председатель Всероссийского совета колхозов. В апреле 1990 избран председателем Союза аграрников РСФСР (с 1992 - Аграрный союз России). В июне 1990 был избран председателем Крестьянского союза СССР.
В 1989 был избран народным депутатом СССР.
Во время президентской избирательной кампании 1991 был доверенным лицом Николая Рыжкова.
В августе 1991 вошел в состав ГКЧП СССР.
Член правления Аграрной партии России (АПР).
В декабре 1993 был избран в Совет Федерации.
На президентских выборах 1996 поддержал кандидатуру Геннадия Зюганова.
23 марта 1997 избран губернатором Тульской области.
В марте 1999 Федеральная служба налоговой полиции России предъявила
Стародубцеву обвинение в неоднократном уклонении от уплаты налогов.
19 декабря 1999 был избран депутатом Государственной Думы РФ третьего созыва по списку КПРФ, но от депутатского мандата отказался.
Занимается йогой.
Женат.
